Usar presión para desentrañar la estructura. | Gasificador Co., Ltd de Xinyang

Scientific Reports volumen 13, Número de artículo: 9300 (2023) Citar este artículo

Detalles de métricas

Se supone que las excepcionales propiedades optoelectrónicas de las perovskitas de haluros metálicos (MHP) surgen, al menos en parte, de la peculiar interacción entre la subred de haluros metálicos inorgánicos y los cationes atómicos o moleculares encerrados en los huecos de la jaula. Este último puede exhibir una dinámica roto-traductiva, que aquí se muestra como el origen del comportamiento estructural de los MHP en función de la temperatura, la presión y la composición. La aplicación de altas presiones hidrostáticas permite desentrañar la naturaleza de la interacción entre ambas subredes, caracterizada por la acción simultánea de puentes de hidrógeno y impedimento estérico. En particular, encontramos que bajo las condiciones de la dinámica catiónica desatada, el factor clave que determina la estabilidad estructural de los MHP es la interacción estérica repulsiva en lugar de los enlaces de hidrógeno. Tomando como ejemplo los resultados de la fotoluminiscencia dependiente de la presión y la temperatura y los experimentos Raman en MAPbBr\(_3\), pero también considerando la literatura MHP pertinente, proporcionamos una imagen general sobre la relación entre la estructura cristalina y la presencia o ausencia de dinámica catiónica. trastorno. La razón de las secuencias estructurales observadas en los MHP con aumento de la temperatura, la presión, el tamaño del catión del sitio A o la disminución del radio iónico del haluro se encuentra principalmente en el fortalecimiento de la interacción estérica dinámica con el aumento del desorden dinámico. De esta manera, hemos profundizado nuestra comprensión fundamental de los MHP; conocimiento que podría acuñarse para mejorar el rendimiento en futuros dispositivos optoelectrónicos basados en esta prometedora clase de semiconductores.

Las perovskitas de halogenuros metálicos (MHP) son hoy en día el foco de una intensa investigación fundamental y aplicada, principalmente por sus excepcionales propiedades fotovoltaicas que han catapultado la eficiencia de las células solares a valores superiores al 25 %1 pero utilizando métodos de procesamiento de soluciones de bajo costo. Los MHP con fórmula general ABX\(_3\), siendo B un metal (Pb o Sn) y X un átomo de halógeno (Cl, Br, I), se caracterizan por una jaula inorgánica lábil de esquinas compartidas BX\(_6\) octaedros, que encierran los cationes del sitio A atómico o molecular débilmente unidos en sus vacíos. Según el criterio del factor de tolerancia de Goldschmidt2, los cationes del sitio A que encajan en los huecos de la jaula inorgánica son Cs y moléculas orgánicas como el metilamonio (MA) o el formamidinio (FA). Debido a que los cationes del sitio A solo se unen débilmente a la jaula inorgánica por fuerzas electrostáticas, pueden moverse libremente (traducir, rotar y liberar) dentro de los huecos de la jaula. Es un hecho experimental y teóricamente bien establecido que en las fases cúbica y tetragonal de los MHP, dicha dinámica se desarrolla total o parcialmente (en el plano), respectivamente, mientras que en las fases ortorrómbicas menos simétricas, los cationes del sitio A están bloqueados en ciertas posiciones. y orientaciones dentro de los vacíos3. Por ejemplo, experimentalmente, la dinámica MA y/o FA se ha evaluado directamente mediante espectroscopia vibratoria ultrarrápida4,5 o se ha inferido indirectamente del análisis del parámetro de desplazamiento atómico en experimentos de dispersión de neutrones6,7 y difracción de rayos X8. En el caso de los iones MA\(^+\) en perovskitas de haluro de plomo puro, la dinámica consiste esencialmente en un movimiento de oscilación en un cono rápido (aprox. 0,3 ps) y rotaciones de reorientación mucho más lentas, similares a saltos de las moléculas por 90\(^\circ\)5. Estos últimos, que son la causa principal del desorden dinámico, presentan tiempos de salto característicos que oscilan entre 1 y 3 ps, según el átomo de haluro. Sin embargo, en compuestos de haluros mixtos, estos tiempos pueden ser de hasta 15 ps5. Teóricamente, la dinámica catiónica del sitio A ha sido bien explicada dentro de los cálculos de dinámica molecular9,10,11. Usando un modelo difusivo12, las simulaciones de dinámica molecular ab-initio producen para MAPbBr\(_3\) a 300 K11 un tiempo de relajación de ca. 340 ps para el movimiento rápido y alrededor de 2 ps para las rotaciones tipo salto, en excelente acuerdo con el experimento. Esta dinámica tiene un impacto directo en una de las características distintivas de los MHP, a saber, la interacción entre la red inorgánica y los cationes atómicos o moleculares encerrados en los huecos de la jaula, lo que determina, al menos en parte, las excelentes propiedades optoelectrónicas de estos materiales semiconductores.

La interacción entre la subred de haluros metálicos inorgánicos y la red de cationes del sitio A recoge contribuciones de dos interacciones con diferente origen y que actúan en diferentes escalas de longitud: enlaces de hidrógeno y efectos estéricos. El enlace de hidrógeno resulta de la interacción electrostática entre los átomos de hidrógeno de los cationes orgánicos y los aniones de haluro cargados negativamente. En el caso de los cationes Cs\(^+\), el enlace H se reemplaza por la atracción anión-catión electrostática pura. Por el contrario, los efectos estéricos corresponden a interacciones dipolo-dipolo no enlazantes entre moléculas y/o átomos, que están bien descritas por un potencial de Lennard-Jones. A grandes distancias, los efectos estéricos corresponden a la atracción débil de van der Waals, que es mucho más débil que las interacciones electrostáticas, siendo así insignificante frente al enlace H. Sin embargo, a distancias cortas entra en juego la repulsión entre las nubes electrónicas de átomos o moléculas vecinas y la interacción estérica se vuelve fuertemente repulsiva. En el caso de los MHP, los efectos estéricos están íntimamente relacionados con el movimiento de los cationes del sitio A dentro de los huecos de la jaula, lo que proporciona la energía cinética necesaria para acercar los cationes y los aniones lo suficiente. Por lo tanto, a riesgo de ser redundante, la repulsión estérica se denominará en lo sucesivo interacción estérica dinámica (DSI). El enlace H es omnipresente en las perovskitas de haluros híbridos y se ha invocado repetidamente para explicar el comportamiento de fase estructural de los haluros de plomo MA en función de la temperatura11,13 y la presión14,15. Además de contribuir a la estabilidad estructural de las fases ortorrómbicas de baja temperatura de las MHP, los cálculos de primer principio han demostrado que el enlace H es fundamental para la inclinación de los octaedros PbX\(_6\)16,17. Además, las simulaciones de dinámica molecular han resaltado el papel que juega el enlace H en la conexión uno a uno entre la inclinación octaédrica y las deformaciones estructurales locales con la dinámica rotacional de los cationes moleculares9,10,11. Este es el origen del desorden dinámico causado por la dinámica catiónica desatada del sitio A. Curiosamente, además de su consideración para explicar la estabilidad de fase en MHPs16 inorgánicos, la interacción estérica dinámica ha sido ampliamente ignorada en la literatura. Sin embargo, aquí mostraremos que DSI es crucial para una comprensión final de las secuencias de fase estructural observadas en MHP en función de la presión y la composición de haluro.

Para MHPs la dispersión Raman resulta ser una técnica muy poderosa, ya que permite acceder fácilmente y sin complicaciones experimentales al grado de desorden dinámico presente en la muestra para unas condiciones dadas de temperatura y presión. En experimentos anteriores dependientes de la temperatura en los tres haluros de plomo MA, encontramos evidencia del acoplamiento mencionado anteriormente entre las vibraciones de la red aniónica PbX\(_3\) (X = I, Br, Cl) y los cationes MA en el Raman firma de dispersión18,19. Como consecuencia de la interacción estérica entre las moléculas de MA y los átomos de halógeno de la jaula inorgánica y debido al desorden dinámico, los modos vibratorios de la jaula exhiben una amplia distribución estadística de frecuencias, lo que a su vez conduce a un fuerte ensanchamiento no homogéneo de la jaula. picos raman. Por el contrario, en la fase ortorrómbica de baja temperatura, cuando los cationes orgánicos están encerrados y ordenados dentro de los huecos de la jaula, orientándose bien a lo largo de las direcciones de alta simetría del cristal de perovskita, el desorden dinámico simplemente desaparece. El resultado es una reducción pronunciada de los anchos de línea de los picos Raman, que se observa fácilmente en los espectros Raman de baja temperatura13,18,19,20. Curiosamente, se puede inducir un efecto de bloqueo similar de los cationes MA y la reducción concomitante en el ancho de línea de los fonones de jaula inorgánica a temperatura ambiente mediante la aplicación de alta presión hidrostática10,14,21. Aquí hacemos un uso explícito de esta herramienta espectroscópica para controlar la aparición o desaparición del desorden estructural en función de la presión y la temperatura en relación con la dinámica catiónica del sitio A.

(a) Espectros PL de un monocristal MAPbBr\(_3\) registrados a diferentes temperaturas utilizando la línea láser verde (514,5 nm) para la excitación. Los espectros se normalizaron a su máxima intensidad y se trazaron con un desplazamiento vertical para mayor claridad. Se indica el rango de temperatura (paso de temperatura aprox. 5 K). Los diferentes colores representan las diferentes fases estructurales adoptadas en función de la temperatura (cúbica: Pm\({\overline{3}}\)m, Tetra.: I4/mcm, Ortho.: Pnma). (b) La posición máxima de energía máxima de PL trazada en función de la temperatura, obtenida a partir de la forma de la línea de PL, se ajusta a los espectros que se muestran en (a), utilizando una función de producto cruzado (ecuación (1) de la información de respaldo). Las líneas discontinuas indican las temperaturas de transición de fase.

En este trabajo, presentamos un estudio sistemático del comportamiento de la fase estructural de monocristales de MAPbBr\(_3\) de alta calidad en función de la temperatura en el rango de 80–320 K y la presión ambiental, así como en función de la presión hasta California. 7 GPa a temperatura ambiente. Esto se logró monitoreando los cambios inducidos por la temperatura y la presión en la brecha de banda fundamental y el espectro vibracional de MAPbBr\(_3\), como se observó en los experimentos PL y Raman, respectivamente, siguiendo el procedimiento informado en otro lugar21,22. Combinando los resultados obtenidos aquí para MAPbBr\(_3\) con datos de la literatura disponible sobre estudios dependientes de temperatura y/o presión para MAPbI\(_3\)6,8,19,21,23,24,25,26 ,27,28,29,30,31, MAPbBr\(_3\)11,13,14,15,19,23,24,25,28,31,32,33,34, MAPbCl\(_3\)19 ,23,24,25,35, FAPbI\(_3\)36, FAPbBr\(_3\)33,37, FA\(_x\)MA\(_{1-x}\)PbI\(_3\) 22,38,39, CsPbI\(_3\)40, CsPbBr\(_3\)33, y los datos de dos revisiones recientes41,42, pudimos concebir una imagen general sobre la relación entre la estructura cristalina y el desorden dinámico en MHP. Un hallazgo particularmente importante es que a las temperaturas para la dinámica del catión del sitio A desplegado, la estabilidad estructural de las fases cristalinas observadas para el aumento de la presión, el tamaño del catión del sitio A o la disminución del radio atómico del halógeno solo puede entenderse en términos de un fortalecimiento de la DSI, en lugar de debido a los efectos del enlace H. Además, ofrecemos una explicación para la dispersión en los inicios informados de amorfización inducida por presión, es decir, desorden estático, en función de las cantidades de vacantes presentes en cada muestra en particular. Notamos que hemos excluido intencionalmente los resultados en películas delgadas y nanocristales de la discusión para evitar complicaciones debido a los efectos en el comportamiento estructural de los límites de grano, interfaces, superficies y/o confinamiento, lo que dificulta la comprensión de la física subyacente.

La Figura 1a muestra la evolución con la temperatura de los espectros PL de un monocristal de alta calidad MAPbBr\(_3\) en el rango de 310 a 80 K. Todos los espectros se normalizaron a su máxima intensidad absoluta y se desplazaron verticalmente para facilitar su comparación. Los diferentes colores corresponden a los rangos de temperatura de estabilidad de las diferentes fases cristalinas de MAPbBr\(_3\), como se indica. Según los resultados de la difracción de rayos X13,23,32, comenzando en la temperatura ambiente, la secuencia de fases para disminuir la temperatura es \(\alpha\)-cúbica \(\rightarrow\) \(\beta\)-tetragonal-I \(\ rightarrow\) \(\gamma\)-tetragonal-II \(\rightarrow\) \(\delta\)-ortorrómbica. La fase \(\gamma\) no se indica en la Fig. 1a porque la perdimos en nuestros experimentos, ya que tiene un rango de estabilidad muy estrecho de 5 K. A todas las temperaturas, un solo pico domina los espectros PL de MAPbBr\(_3 \), correspondiente a la emisión de excitón libre22,43. Con la disminución de la temperatura, el pico del excitón exhibe un desplazamiento hacia el rojo monótono de su energía, excepto por los saltos repentinos en las transiciones de fase, y una clara disminución en el ancho de línea. En vista de la energía de enlace relativamente pequeña de ca. 15 meV44, el corrimiento al rojo puede tomarse como representativo de la dependencia de la temperatura de la banda prohibida fundamental. La reducción del ancho de línea, a su vez, es indicativa de un pico de emisión homogéneamente ampliado, lo que significa que está limitado por la vida útil. En cristales de alta calidad, la desintegración excitónica no radiativa está asociada principalmente a la dispersión por fonones, por lo que depende en gran medida de la temperatura. A bajas temperaturas por debajo de ca. 110 K, se hacen evidentes varios picos en el lado de baja energía del pico de excitón principal (ver Fig. 1a), que se atribuyen a la emisión de complejos de excitón unidos (aceptor/donante), como se informó en otro lugar45.

Para analizar los espectros PL de las perovskitas híbridas, utilizamos una función de producto cruzado gaussiana-lorentziana para describir el pico de emisión principal, como se empleó con éxito para el análisis de los espectros PL de cristales mixtos MAPbI\(_3\)21 y MA/FA22 . La expresión de la función de producto cruzado se proporciona en la Información de apoyo. Contiene tres parámetros ajustables: el prefactor de amplitud A, la posición de energía máxima \(E_0\) y el ancho total a la mitad del máximo (FWHM) \(\Gamma\). Esta función es una simplificación útil de una función de Voigt, que corresponde a la convolución matemática de una Lorentziana y una Gaussiana. Hay un parámetro de forma de línea adicional que toma los valores \(s=0\) para gaussiano puro y \(s=1\) para lorentziano puro. Para MAPbBr\(_3\) la forma lineal de emisión de excitones resultó ser principalmente gaussiana con poca mezcla lorentziana. Los valores de la energía máxima \(E_0\) se representan en función de la temperatura en la Fig. 1b (los anchos de línea y las intensidades de PL se muestran en la Fig. S1 de la Información de apoyo). Como se mencionó anteriormente, consideramos el cambio de la energía máxima de PL \(E_0\) con la temperatura representativa del cambio de temperatura de la brecha. El aumento lineal de la brecha con el aumento de la temperatura observado para las fases cúbica y tetragonal es una tendencia común de los MHP, que se explica debido a dos efectos que contribuyen por igual, a saber, la expansión térmica y la interacción electrón-fonón mejorada46. Además, las temperaturas a las que ocurren los saltos en la energía de la brecha están en excelente acuerdo con las temperaturas de transición de fase de los datos de rayos X (líneas discontinuas en la Fig. 1b). En las transiciones de fase, la brecha siempre aumenta para la fase con menor simetría. Esto se debe al aumento repentino en la inclinación octaédrica general de los octaedros PbBr\(_6\), lo que conduce a una fuerte reducción del ángulo de enlace Pb-Br-Pb, lo que reduce la superposición entre los orbitales de valencia Pb y Br y aumenta la banda prohibida28,31.

(a) Espectros PL de MAPbBr\(_3\) obtenidos para pasos incrementales de presión hasta aproximadamente 6,5 GPa utilizando la línea láser de 405 nm para excitación. Los espectros se normalizaron a su máxima intensidad y se trazaron con un desplazamiento vertical para aumentar la presión. Los diferentes colores indican las fases posteriores que adopta el material durante el ascenso de la presión (I cúbico: Pm\({\overline{3}}\)m, cúbico II: Im\({\overline{3}}\), Ortho .I: Pnma, Orto. II: desconocido). (b) La energía máxima de PL \(E_0\) representada en función de la presión, obtenida a partir de los ajustes de forma de línea de PL utilizando la ecuación. (1) de la Información de respaldo. Las presiones a las que se producen las transiciones de fase se indican mediante líneas discontinuas verticales. Ver texto para más detalles.

La Figura 2a muestra espectros PL representativos de MAPbBr\(_3\) medidos a diferentes presiones hasta aproximadamente 6,5 GPa. Los espectros se normalizaron nuevamente a su máxima intensidad absoluta y se desplazaron verticalmente para facilitar su comparación. El pico principal de PL exhibe cambios abruptos en la posición de su máximo, que son indicativos de la ocurrencia de tres transiciones de fase en el rango de presión del experimento. Esto se puede apreciar mejor en la Fig. 2b, donde los valores de la energía máxima \(E_0\) se representan en función de la presión. Los diferentes colores corresponden a las cuatro fases observadas y las líneas discontinuas verticales (excepto la primera) marcan las presiones de transición de fase correspondientes. Observamos que al principio únicamente del primer movimiento ascendente de presión, se observa que ocurre un repentino desplazamiento hacia el rojo de la emisión de PL, es decir, de \(E_0\), en el rango de 0 a \(\sim 0.25\) GPa. Como se muestra a continuación, este efecto va acompañado de cambios en el ancho de línea de los picos Raman. Dado que esto sucede solo una vez, creemos que no está relacionado con una transición de fase. Especulamos que este comportamiento podría surgir de una relajación de la tensión inicial la primera vez que se presuriza la muestra en la celda de yunque de diamante (DAC). Tal tensión podría haber sido introducida por la forma en que se producen los pequeños chips que se cargan en el DAC (consulte la sección "Métodos").

Dentro de la fase cúbica-I (Pm\({\overline{3}}\)m), estable desde las condiciones ambientales, los espectros PL exhiben un claro desplazamiento hacia el rojo y la energía de brecha de MAPbBr\(_3\) muestra una dependencia lineal negativa sobre la presión Una regresión lineal a los puntos de datos arroja un coeficiente de presión de (\(-54\pm 5\)) meV/GPa, que es muy similar al de otras contrapartes como MAPbI\(_3\)46 y MAPbCl\(_3\ )35 (para comparación, consulte la encuesta de coeficientes de presión de MHP publicada en Ref.46). Como se argumentó previamente para MAPbI\(_3\)21, tal dependencia de la presión negativa de la brecha se puede explicar fácilmente utilizando la sistemática bien establecida sobre los coeficientes de presión de los semiconductores convencionales47 y teniendo en cuenta el enlace/antienlace y el carácter orbital atómico del estados de valencia y de banda de conducción. Los cálculos de estructura de bandas relativistas48,49 para una fase pseudocúbica de MAPbI\(_3\) predicen que, debido a la enorme interacción espín-órbita presente en átomos pesados como el Pb, existe la llamada inversión de banda. Para los MHP, esto significa que la parte superior de la banda de valencia está compuesta predominantemente por orbitales Pb 6s de antienlace, que aumentan su energía con la presión, mientras que la parte inferior de la banda de conducción está formada por orbitales Pb 6p desprendidos de antienlace, que son bastante insensible a la presión. Se espera un resultado totalmente similar para MAPbBr\(_3\), lo que explica el signo negativo y la magnitud del coeficiente de presión de separación.

En MAPbBr\(_3\) la primera transición de fase ocurre a una baja presión de ca. 0,75 GPa, como lo indica un cambio en el cambio de la energía máxima de PL \(E_0\) con la presión. Esta es una transición isoestructural porque la nueva fase de alta presión, que es estable hasta 2,2 GPa, corresponde a la fase cúbica-II (Im\({\overline{3}}\)), como se informó en otro lugar14,15,28 . Esta fase se caracteriza por un aumento lineal escalonado de \(E_0\) con el aumento de la presión, exhibiendo una torcedura en la dependencia de la presión en alrededor de 1,2 GPa, también observada por Yesudhas et al.15. Sin embargo, no hay indicios de una transición de fase de los datos Raman a esta presión, por lo tanto, la razón de la torcedura sigue siendo difícil de comprender para nosotros. Por el contrario, el hecho de que en la fase cúbica-II la energía de la brecha aumente de manera gradual pero constante con la presión puede entenderse como resultado de un aumento inducido por la presión en la inclinación octaédrica. La fase cúbica-II (Im\({\overline{3}}\)) se obtiene a partir de la cúbica-I (Pm\({\overline{3}}\)m) mediante una inclinación alternativa del PbBr\( _6\) octaedros en la dirección de las diagonales del cubo. Esto duplica la celda unitaria en las tres direcciones que permanece cúbica. Una vez que comienza la inclinación, aumenta gradualmente con la presión, provocando la apertura incremental observada del espacio.

La transformación de la segunda fase ocurre a 2,2 GPa y se caracteriza por un aumento abrupto de la energía pico de PL. Como se explicó en la discusión de los resultados de Raman, esta nueva fase es perfectamente cristalina y probablemente de naturaleza ortorrómbica, de acuerdo con informes anteriores14,15. Los espectros de PL indican claramente la ocurrencia de una tercera transición de fase a aproximadamente 3,75 GPa, caracterizada por un cambio dramático en la forma de la línea de PL (espectros grises en la Fig. 2a). Aparecen dos picos anchos a energías mucho más bajas y hay una pérdida general de intensidad junto con un pronunciado ensanchamiento del pico principal (ver Fig. S2 de la Información de apoyo). Esto habla de una gran heterogeneidad en la muestra, en lo que respecta a los estados electrónicos involucrados en las transiciones ópticas. De hecho, este es el rango de presión para el cual se reporta una amorfización inducida por presión para MAPbBr\(_3\)14,15,28,34. Sin embargo, anticipamos que los datos Raman indican nuevamente que esta fase es cristalina y probablemente ortorrómbica hasta la presión más alta de este experimento cercana a 6.5 GPa. Volveremos a tratar la amorfización y cómo podría generarse bajo presión en la discusión de los resultados de Raman. Finalmente, remarcamos que los cambios en la emisión PL (también la Raman) son completamente reversibles solo si la presión se mantuvo por debajo de la de transición a la fase orto-I. De lo contrario, hay un cierto grado de histéresis en el pico de energía PL al liberar la presión.

(a) Espectros Raman de MAPbBr\(_3\) medidos a diferentes temperaturas de 320 a 80 K (pasos de 10 K) en el rango espectral de los modos de fonones de jaula inorgánica utilizando la línea de 785 nm para la excitación. Los espectros se normalizaron a su máxima intensidad y se desplazaron verticalmente para mayor claridad. Los diferentes colores de los espectros indican los cambios de fase después de cada transición. (b) Ejemplos de los ajustes de forma de línea realizados (curvas sólidas verdes) a los espectros Raman (símbolos negros cerrados) utilizando funciones gaussianas para diferentes presiones, como se indica, cada una representando una fase diferente de alta presión del material. Las curvas sólidas en el color de la fase correspondiente representan los diferentes componentes de fonones. Los espectros que se muestran se obtuvieron restando una función especial utilizada para describir el efecto combinado del filtro dicroico y el pico central amplio (consulte el texto para obtener más detalles).

La Figura 3a resume los resultados Raman obtenidos en MAPbBr\(_3\) monocristalino en función de la temperatura en un rango similar al de las mediciones PL (80–320 K) utilizando la línea de 785 nm para la excitación. Los espectros Raman que se muestran aquí corresponden a la región espectral de los modos de fonones de jaula inorgánica por debajo de 300 cm\(^{-1}\)18. Como se informó antes19, en la fase cúbica de alta temperatura (espectros rojos), la dinámica de MA se despliega por completo, lo que da como resultado un fuerte ensanchamiento no homogéneo de los fonones de la jaula inorgánica debido al fuerte acoplamiento con los cationes moleculares. De hecho, los espectros Raman son bastante monótonos y exhiben esencialmente un pico ancho centrado alrededor de 70 cm\(^{-1}\). El ancho de esta banda Raman disminuye ligeramente cuando la muestra se transforma en la fase tetragonal (espectros azules), por lo que los cationes MA son libres de moverse solo en el plano tetragonal. La reducción parcial del desorden dinámico en la fase tetragonal conduce a una ligera disminución del ensanchamiento no homogéneo. En marcado contraste, varios picos bien definidos son evidentes en los espectros Raman de la fase ortorrómbica (curvas negras en la Fig. 3a), una fase en la que los cationes MA están encerrados dentro de los huecos de la jaula en un estado de orden estático. Concomitantemente con la desaparición del desorden dinámico, el ensanchamiento no homogéneo se desvanece, de modo que los picos Raman solo muestran su ancho de línea homogéneo limitado por el tiempo de vida. En la Información complementaria se proporciona una digresión instructiva sobre la importancia relativa del ensanchamiento homogéneo frente al no homogéneo en los espectros Raman de los tres compuestos de haluros MAPbX\(_3\) con X = Cl, Br e I en relación con el desorden dinámico.

Los espectros Raman sin procesar registrados para MAPbBr\(_3\) bajo presión se muestran en la Fig. S3 de la Información de apoyo. Para una evaluación cuantitativa del efecto de la presión en el espectro vibratorio de MAPbBr\(_3\), hemos descompuesto cada espectro Raman en sus diferentes componentes de modo mediante un análisis de forma de línea, como se ilustra en la Fig. 3b, donde un ejemplo representativo de los ajustes para cada una de las fases observadas. Notamos que a temperatura ambiente y principalmente para las dos primeras fases (P \(<2.2\) GPa), todas las formas de línea Raman se ven afectadas por la presencia de un pico muy amplio e intenso en cambios Raman muy pequeños y la atenuación similar a un borde. causada por el filtro dicroico utilizado para proteger el láser. El primero se interpreta como un amplio pico Raman central que se origina en las fluctuaciones polares locales en la estructura de la perovskita causada por un desorden dinámico50. Se construyó una función especial para describir dicho fondo22, que se ha sustraído de los espectros Raman para una mejor visualización de los modos de fonones. Esto simplifica el ajuste de los espectros Raman utilizando funciones gaussianas, como se ilustra en la Fig. 3b. El número de picos gaussianos y las posiciones de frecuencia aproximadas son consistentes con las asignaciones completas anteriores de Raman18,19 y los espectros de infrarrojo lejano51, así como con los observados a baja temperatura para la fase ortorrómbica (Fig. 3a).

(a) La frecuencia y (b) el ancho completo a la mitad del máximo (FWHM) de los picos Raman en la región espectral de los fonones de jaula inorgánica por debajo de 300 cm\(^{-1}\), obtenidos a partir de los ajustes de forma lineal como una función de la presión hasta ca. 6,5 GPa. Las presiones a las que ocurren las transiciones de fase están marcadas con líneas discontinuas verticales. Se indican las diferentes fases (C: cúbica, O: ortorrómbica).

Los resultados de los ajustes de forma de línea Raman para la frecuencia y FWHM de los picos principales aparentes en los espectros Raman de MAPbBr\(_3\) (ver Fig. S3 y Fig. 3b) se muestran en la Fig. 4 en función de la presión. A diferencia de lo que ocurría con MAPbI\(_3\)21, los cambios en las frecuencias Raman y principalmente en los anchos de línea eran mucho menos pronunciados en MAPbBr\(_3\). Esto último es consecuencia del mayor ensanchamiento homogéneo de los picos Raman debido a un acoplamiento más fuerte con las moléculas de MA dentro de los vacíos más estrechos de la jaula de bromuro de plomo (ver digresión en Información de apoyo), que dificulta la observación de las variaciones de los no homogéneos. parte del ancho de línea con la cantidad de desorden. Sin embargo, los claros cambios en la forma de la línea Raman observados con el aumento de la presión, como la reducción de los anchos de línea y/o la aparición de picos adicionales bien resueltos, nos permitieron corroborar la ocurrencia de las transiciones de fase comprobadas previamente a partir de los experimentos PL. Por lo tanto, las líneas discontinuas en la Fig. 4a también indican las presiones de transición de fase. Una excepción es la primera disminución abrupta e irreversible del ancho de línea, que ocurre solo una vez al comienzo de los experimentos de presión.

Un resultado importante de este trabajo se refiere a la observación de una agudización de los modos Raman también para la fase ortorrómbica-II (ver Figs. 3b, 4b), una fase que parece ser estable por encima del inicio de la amorfización, según la mayoría de los trabajo de alta presión en MAPbBr\(_3\)14,15,28,34 y otras perovskitas de haluros8,26,29,30,31,35. Por el contrario, nuestros anchos de línea Raman siguen siendo estrechos hasta aprox. 6,5 GPa, la presión más alta de estos experimentos, exactamente como informamos anteriormente para MAPbI\(_3\) también21. A este respecto, es interesante comparar nuestros resultados Raman con los de Capitani et al.14, donde los espectros Raman de baja frecuencia exhiben una banda ancha y sin características para las fases cúbicas de baja presión y picos bien definidos y agudos para las fases cúbicas de baja presión. fase ortorrómbica-I, exactamente como nosotros. La diferencia clave radica en la fuerte ampliación que Capitani et al. observar en MAPbBr\(_3\) arriba ca. 4 GPa, que se atribuyó a un estado de desorden estático de tipo amorfo14,42. Teniendo en cuenta que los cambios inducidos por la presión en el ancho de línea Raman se deben a variaciones de su parte no homogénea, esto proporciona una herramienta para monitorear el grado de desorden de la red cristalina. Además, notamos que el ensanchamiento no homogéneo es incapaz de distinguir entre el desorden estático o dinámico. Al menos en este caso particular, esto es así porque los tiempos de duración típicos de los procesos de dispersión Raman están en el régimen de subpicosegundos52, es decir, mucho más rápidos que los tiempos requeridos para las reorientaciones tipo salto de las moléculas de MA que causan el desorden dinámico. Por lo tanto, una medida Raman solo corresponde a una muestra de \(10^{12}\) a \(10^{13}\) motivos orientacionales de MA diferentes pero estáticos por segundo, que ocurren en la muestra a lo largo de la dinámica de cationes moleculares. De hecho, también se ha observado un marcado aumento en el ensanchamiento no homogéneo en los espectros Raman de las fases de baja temperatura de FAPbBr\(_3\)53 y FA\(_x\)MA\(_{1-x}\)PbI \(_3\)22 con \(x>0.4\), que exhiben un desorden estructural estático.

La frecuencia de la vibración de estiramiento simétrica N–H [\(\nu _s\)(NH\(_3^+\))] del metilamoníaco (a) en función de la temperatura a presión ambiental y (b) en función de presión a temperatura ambiente. Las presiones a las que se producen las transiciones de fase están marcadas con líneas discontinuas verticales y se indican las diferentes fases. El recuadro muestra un espectro Raman representativo en el rango de vibraciones de estiramiento N–H alrededor de 3000 cm\(^{-1}\).

Por lo tanto, de acuerdo con los datos de Raman, con el aumento de la presión, MAPbBr\(_3\) se transforma de un estado de desorden dinámico en las fases cúbicas, debido a una dinámica de cationes MA desatada, a un estado de orden estático con todas las moléculas MA encerradas en su interior. la jaula se vacía y se orienta ordenadamente en la celda unitaria repetida de la fase ortorrómbica-I. Aumento adicional de la presión por encima de ca. 4 GPa puede inducir la transformación en una fase estática desordenada14 o en una fase presumiblemente ortorrómbica, como se informó aquí, donde el orden de corto alcance todavía se conserva (picos Raman agudos) pero la emisión óptica muestra signos claros de efectos de localización de portadores compatibles con un amorfización incipiente (ver Fig. 2a). La primera pregunta es ¿qué desencadena la amorfización? Obviamente, los cationes MA no pueden serlo, ya que están bloqueados y ordenados en toda la estructura cristalina. Al combinar la teoría funcional de la densidad y los cálculos de dinámica molecular ab-initio40, recientemente se ha proporcionado una respuesta a esta pregunta para CsPbI\(_3\), aunque válida en general para MHP. Esencialmente, la alta presión induce una inestabilidad de fase impulsada por el ablandamiento de los modos de vibración de la red asociados con la inclinación de los octaedros PbI\(_6\), es decir, con una fuerte reducción del ángulo de enlace Pb–I–Pb. La deformación causada por la fuerte inclinación octaédrica comienza en diferentes puntos de siembra a lo largo de la muestra y se extiende gradualmente, lo que lleva a una pérdida del orden cristalino de largo y corto alcance. Si es así, la siguiente pregunta que surge es ¿por qué el inicio de la amorfización depende tanto de la muestra (informes de 2 a 7 GPa)? Una posibilidad podría ser las diferentes condiciones experimentales, ya que el comportamiento de fase de los MHP bajo compresión puede ser muy sensible al grado de hidrostaticidad del medio transmisor de presión utilizado54. Sin embargo, proponemos una explicación alternativa basada en la cantidad de vacantes (principalmente vacantes de Pb) presentes en la muestra. En un estudio reciente sobre la emisión óptica de cristales mixtos de FA\(_x\)MA\(_{1-x}\)PbI\(_3\)45, hemos demostrado que los defectos poco profundos más comunes en los MHP monocristalinos son las vacantes , principalmente de Pb pero también del halógeno y del catión del sitio A. En vista del hecho de que la estructura cristalina ya está deformada alrededor de una vacante, podemos prever que las vacantes actúen como puntos de siembra para desencadenar la inestabilidad de la red inducida por la presión propuesta, lo que lleva al desorden estático40.

Finalmente pasamos a un resultado clave que se refiere a la dependencia de la temperatura y la presión de la vibración de estiramiento simétrico N–H [\(\nu _s\)(NH\(_3^+\))] de los cationes MA, según lo determinado por Raman dispersión. Este modo de vibración corresponde al pico más fuerte en el espectro Raman de MAPbBr\(_3\) en el rango espectral de las vibraciones de estiramiento N–H alrededor de 3000 cm\(^{-1}\), como se muestra en el recuadro de la Fig. 5. Este modo vibracional proporciona información directa sobre el acoplamiento entre la jaula inorgánica y los cationes del sitio A, en particular, lo que permite desentrañar el peso condicional del enlace H y el impedimento estérico. Esto es así porque la frecuencia de este modo vibratorio aumenta o disminuye ante cambios de temperatura, presión o composición, si el acoplamiento entre ambas subredes está dominado por efectos estéricos o de enlace H, respectivamente. La frecuencia de la vibración \(\nu _s\)(NH\(_3^+\)) está determinada por la fuerza del enlace covalente entre el nitrógeno y el hidrógeno. En el caso del enlace H, la atracción electrostática entre el H\(^+\) y el ion haluro negativo de la jaula inorgánica debilita el enlace N-H al alargarlo, provocando así un corrimiento hacia el rojo55. Por el contrario, el DSI es repulsivo y más fuerte cuanto más se acercan el H y el átomo de haluro, lo que a su vez acorta el enlace N-H, provocando un desplazamiento hacia el azul. Como se muestra en la Fig. 5a, la frecuencia de la vibración de estiramiento N–H disminuye ligeramente con la disminución de la temperatura (alrededor de 2 cm\(^{-1}\) desde la temperatura ambiente hasta 80 K). Esta es una clara indicación de que el enlace H aumenta en importancia con la disminución de la temperatura, mientras que el enfriamiento gradual de la dinámica MA disminuye los efectos estéricos. De hecho, en la fase ortorrómbica de baja temperatura, el enlace H es crucial para determinar la disposición (posición y orientación) de las moléculas de MA dentro de los huecos de la jaula40. Sin embargo, a temperatura ambiente, la aplicación de presión moderada provoca un fuerte aumento en la frecuencia del modo de estiramiento N-H (aprox. 8 cm\(^{-1}\) hasta 1,2 GPa), como se muestra en la Fig. 5b. Esta es una evidencia convincente de que, cuando la dinámica MA se desarrolla por completo, el DSI domina el acoplamiento entre subredes. Señalamos que el papel destacado de DSI en condiciones ambientales también se demuestra mediante el corrimiento al azul teóricamente predicho y evaluado experimentalmente de la vibración \(\nu _s\)(NH\(_3^+\)) para una reducción del parámetro de red por la sustitución del átomo de haluro de I a Br a Cl19. Esta idea obtiene apoyo adicional de un estudio reciente que combina la dispersión de Raman y la teoría funcional de la densidad, donde se compara todo el espectro vibratorio de moléculas aisladas MA\(^+\) y FA\(^+\) con el de MAPbX\(_3 \) y FAPbX\(_3\) (X = I y Br), respectivamente56. Esta comparación muestra claramente que no hay enlaces de hidrógeno en los MHP a temperatura ambiente.

En este punto, vale la pena ofrecer una discusión general sobre la relación entre las estructuras cristalinas adoptadas por los MHP y la magnitud del desorden dinámico, en función de diferentes parámetros importantes como la temperatura, la presión y la composición. Para este propósito utilizamos el esquema de la Fig. 6, que sirve como guía para la discusión y como resumen gráfico del mensaje "para llevar a casa" de este trabajo. La hipótesis principal es que la fuerza de la interacción estérica dinámica y, por lo tanto, su papel principal en el acoplamiento entre la red de haluro de metal inorgánico y la subred catiónica del sitio A, aumenta en proporción directa a la cantidad de desorden dinámico causado por el A desplegado. Dinámica catiónica del sitio. En este sentido, la flecha de la Fig. 6 indica la dirección de aumento del DSI ligada a la variación de los diferentes parámetros.

Representación esquemática de la relación entre la estructura cristalina y el desorden dinámico en perovskitas de haluro de plomo con fórmula APbX\(_3\) en función de la temperatura, la presión y la composición (tipos de anión halógeno y catión del sitio A). La flecha que apunta en sentido contrario a las agujas del reloj representa la dirección de aumento del DSI. Los números entre paréntesis corresponden a los radios iónicos de catión/anión de la literatura (en pm)57,58.

Primero discutimos el efecto de la temperatura, representado por el círculo azul en la Fig. 6. Con el aumento de la temperatura, la secuencia estructural exhibida por los MHP es típicamente: ortorrómbica (O)\(\rightarrow\)tetragonal (T)\(\rightarrow\ )cúbica (C). Concomitantemente con la activación térmica de vibraciones, rotaciones y traslaciones de los cationes del sitio A dentro de los huecos de la jaula, hay un aumento del desorden dinámico y, por lo tanto, del DSI. El aumento de la entropía del desorden dinámico sobrecompensa tanto la disminución de la entropía estructural para las estructuras más simétricas como el efecto perjudicial de la expansión térmica de la red en el DSI.

A continuación, consideramos el impacto de reemplazar el catión del sitio A en el comportamiento estructural de los MHP (círculo naranja en la Fig. 6). La misma secuencia O \(\rightarrow\) T \(\rightarrow\) C se observa para un tamaño de catión creciente, al pasar de un átomo como Cs a una molécula como MA y una más grande como FA. Aunque el parámetro de red de la perovskita aumenta ligeramente para un tamaño de catión del sitio A más grande, el volumen efectivo ocupado por el catión del sitio A (\(V_A\)), el llamado volumen estérico, aumenta más rápido que el volumen vacío ( \(V_v\)) en sí mismo. El volumen \(V_A\) se puede inferir, por ejemplo, a partir de las gráficas de parámetros de desplazamiento atómico con una probabilidad del 50% a partir de la dispersión de neutrones6,7 o cálculos de dinámica molecular9,10. El punto clave es que la fuerza del DSI es proporcional a la relación \(\frac{V_A}{V_v}\) y siendo de naturaleza repulsiva, el movimiento rápido de los cationes del sitio A produce el mismo efecto de una presión interna actuando hacia el exterior sobre las paredes imaginarias de los huecos de las jaulas. Como muestran claramente las simulaciones de dinámica molecular9,10, la nube de densidad atómica esférica generada por el movimiento de los cationes del sitio A en las tres direcciones espaciales favorece un entorno vacío cúbico, estabilizando así la fase cúbica. Por el contrario, un movimiento libre únicamente en un plano favorece la estabilización de la fase tetragonal, mientras que la fase ortorrómbica solo es compatible con el bloqueo de los cationes del sitio A dentro de los huecos de la jaula. Un buen ejemplo del efecto del tamaño del catión del sitio A puede apreciarse para la serie de compuestos de bromuro de plomo33,59.

Pasamos ahora a la discusión de los efectos de la sustitución del átomo de halógeno, que se ilustran con el círculo verde en la Fig. 6. En este caso, los efectos sobre el comportamiento estructural son más sutiles que para los parámetros anteriores. Sin embargo, se puede reconocer cierta correlación entre la secuencia estructural O \(\rightarrow\) T \(\rightarrow\) C y la reducción del radio iónico de los átomos de halógeno. Cuanto más pesado es el átomo de halógeno, mayor es su radio iónico, lo que conduce a un aumento del parámetro de red, es decir, de \(V_v\). Esto significa que el DSI disminuye con el aumento del radio iónico de los halógenos, lo que explica por qué los compuestos de cloro son más propensos a estabilizarse en la fase cúbica que los equivalentes de bromuro y yoduro. Al menos, la temperatura de transición T\(\rightarrow\)C, por ejemplo para la familia MAPbX\(_3\), cambia a temperaturas más altas a medida que aumenta el radio iónico del halógeno19. Como se muestra a continuación para el caso de variar la presión, la sustitución de halógenos funciona de manera similar a lo que se conoce como presión química.

Finalmente, discutimos el efecto estructural de una presión hidrostática externa. El círculo gris correspondiente en la Fig. 6 aparece desfasado con respecto a los demás, debido a que la secuencia estructural observada bajo compresión es T\(\rightarrow\)C\(\rightarrow\)O, como para el caso emblemático de MAPbI\ (_3\)8,21,26,28. Esto parece a priori contrario a la intuición. De hecho, dado que el efecto sobre el volumen vacío \(V_v\) de la expansión térmica es opuesto al de la compresión, uno esperaría que el efecto de la presión estuviera representado en el esquema de la Fig. 6 por un círculo similar al de la temperatura pero yendo en el sentido de las agujas del reloj en lugar de en el sentido contrario a las agujas del reloj. La única forma de entender tal comportamiento es considerando el DSI como la interacción dominante contra el enlace H. Como se mencionó anteriormente, cuando la dinámica catiónica del sitio A se desarrolla por completo y debido al carácter repulsivo del DSI, los cationes del sitio A en movimiento ejercen una fuerza hacia los octaedros circundantes, lo que contrarresta en parte el efecto de la presión aplicada. En la fase tetragonal, estable en condiciones ambientales para MAPbI\(_3\), donde la dinámica de los cationes MA está restringida al plano tetragonal, tal reacción de las moléculas MA a la compresión solo se espera a lo largo de (a,b) ejes tetragonales. A la contracción de los ejes tetragonales bajo presión sigue una reacción de los cationes MA en movimiento, mediada por DSI, que repele los octaedros inclinados y ralentiza aún más la inclinación inducida por la presión. Esto conduce a una asimetría efectiva en la compresibilidad de la jaula inorgánica, en vista de que el eje c más largo (no perturbado) sería más compresible que los tetragonales (distorsionados). Así, al aumentar la presión, la distorsión tetragonal disminuye hasta el punto en que la estructura cristalina comprimida es casi cúbica. En ese momento es cuando se desencadena la dinámica MA en las tres direcciones del espacio, lo que a su vez estabiliza la fase cúbica a presión finita9,10. Una mayor compresión eventualmente inducirá una transformación en una fase ortorrómbica, que es termodinámicamente más estable a volúmenes reducidos y después de que la dinámica MA se haya derrumbado. Esta fenomenología es una firma única del DSI presente en los MHP. Señalamos que desde un punto de vista puramente estructural, las perovskitas ferroeléctricas como CsGeX\(_3\) con X = I, Br y Cl también exhiben un comportamiento similar bajo presión60,61. Sin embargo, la razón de esto es la reducción inducida por la presión hasta el colapso total de la distorsión de Jahn-Teller que da lugar a la polarización ferroeléctrica. Las perovskitas de haluro de plomo, por el contrario, no son ferroeléctricas sino ferroelásticas62 y la transformación de estructura tetragonal a cúbica bajo compresión es la consecuencia de una reducción gradual de la simetría tetragonal inducida por presión y asistida por DSI.

En resumen, hemos realizado un estudio sistemático de la emisión óptica y las propiedades vibratorias del monocristalino MAPbBr\(_3\) en función de la temperatura y la presión hidrostática utilizando fotoluminiscencia y espectroscopia de dispersión Raman. Estos resultados, combinados con los datos de la literatura disponible sobre otros MHP estrechamente relacionados, nos permitieron desentrañar la física subyacente que relaciona la estabilidad de la estructura cristalina, según la composición, así como las condiciones de temperatura y presión, y el desorden dinámico causado por el catión del sitio A rápido. dinámica. El principal hallazgo es que solo se puede lograr una comprensión completa de la relación entre la estructura y el trastorno dinámico en los MHP si se tienen en cuenta los efectos estéricos dinámicos; El enlace H solo es insuficiente. El leitmotiv de las tendencias observadas con respecto a las secuencias de fases cristalinas obtenidas con el aumento de la temperatura, la presión y el tamaño del catión del sitio A o con la disminución del radio iónico del halógeno es un fortalecimiento del DSI, que está directamente relacionado con la magnitud del desorden dinámico inducido por el Dinámica rototraduccional catiónica del sitio A desplegada. Además, ofrecemos una explicación para la gran dispersión en los valores informados del inicio de la amorfización inducida por la presión o el estado estático desordenado, omnipresente en los MHP. Aquí sugerimos que las vacantes (principalmente de plomo) actúan como puntos de siembra para la inestabilidad de la red inducida por la presión debido al ablandamiento de los modos de fonones relacionados con la inclinación octaédrica, como se propone para desencadenar la amorfización40. Dado que la red ya está deformada en una vacante, el número de vacantes determinaría el inicio de la amorfización, haciendo que su observación dependa bastante de la muestra. De esta manera, creemos haber profundizado nuestra comprensión de un tema muy fundamental para los MHP, a saber, la relación estructura cristalina/desorden dinámico, contribuyendo así a avanzar en el desarrollo de aplicaciones optoelectrónicas de esta clase excepcional de materiales.

El método de solubilidad inversa de Saidaminov et al.63 fue desarrollado para producir cristales de MAPbBr\(_{3}\). Se disolvieron cantidades estequiométricas de MABr (GreatCell Solar) y PbBr\(_{2}\) (Merck, 99%) a 20 \(^\circ\)C en dimetilformamida seca (Alfa Aesar). Cuando se disolvió por completo, la solución se calentó a 80 \(^\circ\)C y se dejó en reposo durante 3 h para permitir la cristalización. La solución restante se filtró y los monocristales grandes se secaron en horno a 100 \(^\circ\)C durante la noche.

Las mediciones de fotoluminiscencia de alta presión y dispersión de micro-Raman se realizaron a temperatura ambiente empleando una celda de yunque de diamante (DAC) con juntas. Se utilizó propanol anhidro como medio transmisor de presión, lo que garantiza buenas condiciones hidrostáticas en el rango de presión de los presentes experimentos (perfectamente hidrostática hasta 4,2 GPa64) y resultó químicamente inerte a MAPbBr\(_3\). Para cargar el DAC, pequeños chips con un grosor inferior a aprox. Se produjeron 30 \(\upmu\)m triturando un monocristal grande de MAPbBr\(_3\) entre dos portaobjetos de vidrio. Mediante una inspección minuciosa de los escombros, pudimos detectar cristales individuales de buena calidad y lo suficientemente pequeños, que se reconocen por su superficie plana y brillante bajo el microscopio. Este procedimiento simple pero efectivo nos permitió evitar el adelgazamiento de la muestra por pulido mecánico o grabado químico, que se sabe que estropean la calidad de estos cristales blandos. Se colocaron piezas pequeñas de aproximadamente 100 \(\times\) 100 \(\upmu\)m\(^2\) en el DAC junto con una esfera de rubí para calibrar la presión65. Aquí señalamos que la junta de Inconel se indentó intencionalmente con un espesor bastante grande de 120 \(\upmu\)m, antes de perforar un orificio de aprox. 250 \(\upmu\)m con una máquina de chispas de EasyLab. El motivo era poder ajustar la presión con el DAC en pasos inferiores a 0,05 GPa, principalmente a presiones muy bajas (por debajo de 1 GPa). Para este propósito, se usó un accionamiento de motor eléctrico para cambiar la presión de manera continua ya baja velocidad (aproximadamente 0,05 GPa/min). En cambio, la presión máxima alcanzada en nuestros experimentos fue de unos 7 GPa. En cuanto a la alta precisión reclamada en la medición de la presión, señalamos que siempre cargamos más de una esfera de rubí en el DAC para una determinación multipunto de la presión. La excitación de la fluorescencia de rubí se realizó utilizando potencias de láser extremadamente bajas en el rango de unas pocas decenas de nW, para evitar cualquier cambio inducido por calentamiento de la emisión de rubí. Además, la presión se determinó inmediatamente antes y después de cada medición PL o Raman, para tener en cuenta los efectos de la relajación mecánica del DAC sobre los cambios de presión. También se monitoreaba frecuentemente la temperatura de la habitación para corregir un eventual aumento de temperatura, por ejemplo, de la mañana a la noche o si se encendía otro equipo generador de calor (láser, bomba de vacío, etc.) cerca. Finalmente, también se consideró el backlash del espectrómetro y para minimizar su efecto se midió la fluorescencia del rubí, adquiriendo el espectro obligando al espectrómetro a acercarse a su posición final siempre desde el mismo lado.

Para los experimentos de alta presión, los espectros de PL se excitaron con la línea de 405 nm de un diodo láser, mientras que para las mediciones de PL a bajas temperaturas se empleó la línea de 514,5 nm de un láser de iones de Ar\(^+\), utilizando un potencia de luz incidente muy baja por debajo de 2 \(\upmu\)W. Esta última fue seleccionada como la línea láser disponible más cercana a la brecha MAPbBr\(_3\). Esto resultó ser muy importante para lograr una estabilidad y reproducibilidad a largo plazo de la emisión de PL al reducir tanto como sea posible los efectos de calentamiento del láser debido a la termalización de los portadores calientes fotogenerados. Para las mediciones Raman, se empleó un láser de diodo infrarrojo que emite a 785 nm o la línea de 633 nm de un láser He-Ne para la excitación de los espectros de baja frecuencia (por debajo de 500 cm\(^{-1}\)) y la los de alta frecuencia (alrededor de 3.000 cm\(^{-1}\)), respectivamente. El primero resultó ser el más adecuado para excitar los modos vibratorios de la jaula inorgánica, proporcionando también la resolución espectral más alta y el rechazo de la luz parásita. En todos los casos, se utilizó una densidad de potencia de luz incidente muy baja por debajo de 15 W/cm\(^2\) para evitar cualquier fotodegradación de las muestras, de modo que el daño térmico por el láser se puede descartar con seguridad. Los espectros se recogieron utilizando un objetivo de distancia de trabajo de 20\(\times\) largo con NA = 0,35 y se dispersaron con un espectrómetro de rejilla LabRam HR800 de alta resolución equipado con un detector de dispositivo de carga acoplada. Los espectros de PL se corrigieron para la respuesta espectral del espectrómetro normalizando cada espectro utilizando el detector y las características de rejilla de 600 ranuras/mm. Las mediciones dependientes de la temperatura en monocristales grandes que exhiben superficies planas se llevaron a cabo entre 80 y 320 K utilizando un criostato de flujo de gas de CryoVac con acceso óptico que se ajusta bajo el microscopio de la configuración LabRam. Observamos que el estudio de difracción de rayos X recientemente informado de MAPbBr3 bajo alta presión de A. Liang et al. corrobora completamente nuestros hallazgos, en particular, la ausencia de amorfización a al menos 7 GPa66.

Todos los datos generados o analizados durante este estudio están incluidos en este artículo publicado y sus archivos de información complementarios o están disponibles del autor correspondiente a pedido razonable.

Consulte el gráfico de eficiencia de las mejores células de investigación, fuente: Laboratorio Nacional de Energía Renovable (NREL), Golden, Colorado, EE. UU. www.nrel.gov/pv/cell-efficiency.html (2022).

Goldschmidt, VM Las leyes de la cristaloquímica. Die Naturwissenschaften 14, 477–485 (1926).

Artículo ADS CAS Google Académico

Frost, JM & Walsh, A. ¿Qué se mueve en las células solares de perovskita de haluro híbrido?. Cuenta química Res. 49, 528–535 (2016).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Bakulin, AA et al. Observación en tiempo real de la reorientación de cationes orgánicos en perovskitas de yoduro de plomo y metilamonio. J. física. química Letón. 6, 3663–3669 (2015).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Selig, O. et al. Rotación e inmovilización de cationes orgánicos en perovskitas de haluro de plomo y metilamonio puras y mixtas. Mermelada. química Soc. 139, 4068–4074 (2017).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Weller, MT, Weber, OJ, Henry, PF, Di Pumpo, AM & Hansen, TC Estructura completa y orientación catiónica en el yoduro de plomo de metilamonio fotovoltaico de perovskita entre 100 y 352 K. Chem. común 51, 4180–4183 (2015).

Artículo CAS Google Académico

Weber, DO et al. Comportamiento de fase y polimorfismo del yoduro de plomo de formamidinio. química Mate. 30, 3768–3778 (2018).

Artículo CAS Google Académico

Szafrański, M. & Katrusiak, A. Mecanismo de transiciones de fase inducidas por presión, amorfización y cambio de borde de absorción en yoduro de plomo de metilamonio fotovoltaico. J. física. química Letón. 7, 3458–3466 (2016).

Artículo PubMed Google Académico

Ghosh, D., Atkins, PW, Islam, MS, Walker, AB y Eames, C. Buenas vibraciones: bloqueo de la inclinación octaédrica en perovskitas de yoduro de cationes mixtos para células solares. ACS Energía Lett. 2, 2424–2429 (2017).

Artículo CAS Google Académico

Ghosh, D., Aziz, A., Dawson, JA, Walker, AB & Islam, MS Exprimir las perovskitas de yoduro de plomo: efectos inducidos por la presión para ajustar su comportamiento estructural y optoelectrónico. química Mate. 31, 4063–4071 (2019).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Maity, S., Verma, S., Ramaniah, LM y Srinivasan, V. Descifrando la naturaleza de las fases de MAPbBr\(_3\) inducidas por la temperatura mediante dinámica molecular ab initio. química Mate. 34, 10459–10469 (2022).

Artículo CAS Google Académico

Mattoni, A., Filippetti, A., Saba, M. & Delugas, P. Dinámica rotacional de metilamonio en perovskita de haluro de plomo por dinámica molecular clásica: el papel de la temperatura. J. física. química C 119, 17421–17428 (2015).

Artículo CAS Google Académico

Yin, T. et al. Evolución de los enlaces de hidrógeno durante las transformaciones polimórficas en CH\(_3\)NH\(_3\)PbBr\(_3\): Experimento y teoría. química Mate. 29, 5974–5981 (2017).

Artículo CAS Google Académico

Capitani, F. et al. Bloqueo de metilamonio mediante enlaces H mejorados por presión en (CH\(_3\)NH\(_3\))PbBr\(_3\) perovskita híbrida. J. física. química C 121, 28125–28131 (2017).

Artículo CAS Google Académico

Yesudhas, S. et al. Acoplamiento de catión orgánico y red inorgánica en perovskitas de haluro de plomo de metilamonio: conocimientos sobre una transición de fase isoestructural inducida por presión. física Rev.Mater. 4, 105403 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Lee, J.-H. et al. Resolviendo el origen físico de la inclinación octaédrica en perovskitas de haluro. química Mate. 28, 4259–4266 (2016).

Artículo CAS Google Académico

Lee, JH, Lee, J.-H., Kong, E.-H. & Jang, HM La naturaleza de la interacción de enlaces de hidrógeno en la perovskita de haluro híbrida prototípica, tetragonal CH\(_3\)NH\(_3\)PbI\(_3\). ciencia Rep. 6, 21687 (2016).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Brivio, F. et al. Dinámica de red y espectros vibracionales de las fases ortorrómbica, tetragonal y cúbica del yoduro de plomo y metilamonio. física Rev. B 92, 144308/1-8 (2015).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Leguy, AMA et al. Desorden dinámico, tiempos de vida de fonones y la asignación de modos a los espectros de vibración de las perovskitas de haluro de plomo de metilamonio. física química química física 18, 27051–27066 (2016).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Sharma, R. et al. Análisis de simetría en modo de celosía de la fase ortorrómbica del yoduro de plomo de metilamonio utilizando Raman polarizado. física Rev.Mater. 4, 051601R (2020).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Francisco-López, A. et al. Bloqueo inducido por presión de cationes de metilamonio versus amorfización en perovskitas de yoduro de plomo híbrido. J. física. química C 122, 22073–22082 (2018).

Artículo Google Académico

Francisco-López, A. et al. Diagrama de fase de soluciones sólidas de perovskita de yoduro de plomo de metilamonio/formamidinio a partir de fotoluminiscencia dependiente de la temperatura y espectroscopias Raman. J. física. química C 124, 3448–3458 (2020).

Artículo Google Académico

Poglitsch, A. & Weber, D. Trastorno dinámico en trihalogenoplumbatos de metilamonio (II) observado por espectroscopia de ondas milimétricas. J. Chem. física 87, 6373–6378 (1987).

Artículo ADS CAS Google Académico

Onoda-Yamamuro, N., Matsuo, T. & Suga, H. Estudios calorimétricos y espectroscópicos IR de transiciones de fase en trihalogenoplumbatos de metilamonio (II). J. física. química Sólidos 51, 1383–1395 (1990).

Artículo ADS CAS Google Académico

Onoda-Yamamuro, N., Matsuo, T. & Suga, H. Estudio dieléctrico de CH\(_3\)NH\(_3\)PbX\(_3\) (X = Cl, Br, I). J. física. química Sólidos 53, 935–939 (1992).

Artículo ADS CAS Google Académico

Capitani, F. et al. Comportamiento a alta presión de la perovskita híbrida de yoduro de plomo y metilamonio (MAPbI\(_3\)). Aplicación J. física 119, 185901/1–6 (2016).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Wang, T. et al. Transición de banda prohibida indirecta a directa en perovskita de haluro de plomo de metilamonio. Entorno Energético. ciencia 10, 509–515 (2017).

Artículo Google Académico

Jaffe, A. et al. Estructuras monocristalinas de alta presión de perovskitas híbridas de haluro de plomo 3D y efectos de presión en sus propiedades electrónicas y ópticas. Ciento ACS. ciencia 2, 201–209 (2016).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Ou, T. et al. Respuesta a la luz visible, transporte eléctrico y amorfización en perovskitas de yodo y plomo orgánico comprimidas. Nanoescala 8, 11426–11431 (2016).

Artículo ADS CAS PubMed Google Scholar

Jiang, S. et al. Polimorfismo dependiente de la presión y ajuste de banda prohibida de perovskita de yoduro de plomo y metilamonio. Angew. química En t. ed. 55, 6540–6544 (2016).

Artículo CAS Google Académico

Kong, L. et al. Estrechamiento simultáneo de la brecha de banda y prolongación de la vida útil del portador de perovskitas de trihaluro orgánico-inorgánico. PNAS 113, 8910–8915 (2016).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Swainson, IP, Tucker, MG, Wilson, DJ, Winkler, B. & Milman, V. Respuesta a la presión de una perovskita orgánica-inorgánica: bromuro de plomo de metilamonio. química Mate. 19, 2401–2405 (2007).

Artículo CAS Google Académico

Mannino, G. et al. Banda prohibida óptica dependiente de la temperatura en monocristales de CsPbBr\(_3\), MAPbBr\(_3\) y FAPbBr\(_3\). J. física. química Letón. 11, 2490–2496 (2020).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Wang, Y. et al. Transformación de fase inducida por presión, amorfización reversible y respuesta de luz visible anómala en perovskita de bromuro de organoplomo. Mermelada. química Soc. 137, 11144–11149 (2015).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Wang, L., Wang, K., Xiao, G., Zeng, Q. y Zou, B. Evolución estructural inducida por presión y cambios de banda prohibida del cloruro de plomo de metilamonio a base de perovskita de haluro organometálico. J. física. química Letón. 7, 5273–5279 (2016).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Carpenella, V. et al. Comportamiento a alta presión de la fase \(\delta\) del yoduro de plomo de formamidinio por espectroscopia óptica. J. física. química Chttps://doi.org/10.1021/acs.jpcc.2c08253 (2023).

Artículo Google Académico

Wang, L., Wang, K. & Zou, B. Propiedades estructurales y ópticas inducidas por presión del bromuro de plomo de formamidinio basado en perovskita de haluro organometálico. J. física. química Letón. 7, 2556–2562 (2016).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Mohanty, A., Swain, D., Govinda, S., Row, TNG y Sarma, DD Diagrama de fase y propiedades dieléctricas de MA\(_{1-x}\)FA\(_x\)PbI\(_3\ ). ACS Energía Lett. 4, 2045-2051 (2019).

Artículo CAS Google Académico

Sharma, VK et al. Efectos contrastantes de la sustitución de FA en la dinámica de rotación MA/FA en FA\(_x\)MA\(_{1-x}\)PbI\(_3\). J. física. química C 125, 13666–13676 (2021).

Artículo CAS Google Académico

Yi, S. y Lee, J.-H. Amorfización degenerada impulsada por la inestabilidad de la red bajo compresión en perovskita de haluro metálico CsPbI\(_3\). J. física. Che. Letón. 13, 9449–9455 (2022).

Artículo CAS Google Académico

Li, M., Liu, T., Wang, Y., Yang, W. & Lü, X. Respuestas de presión de perovskitas de haluro con varias composiciones, dimensionalidades y morfologías. Radiación de Materia. Extremos 5, 018201 (2020).

Artículo CAS Google Académico

Celeste, A. & Capitani, F. Perovskitas híbridas bajo presión: Direcciones presentes y futuras. Aplicación J. física 132, 220903 (2022).

Artículo ADS CAS Google Académico

Galkowski, K. et al. Estudios espacialmente resueltos de las fases y morfología de las perovskitas de tri-haluro de plomo de metilamonio y formamidinio. Nanoescala 9, 3222–3230 (2017).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Tilchin, J. et al. Excitones de Wannier-Mott similares al hidrógeno en un solo cristal de perovskita de bromuro de plomo y metilamonio. ACS Nano 10, 6363–6371 (2016).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Francisco-López, A. et al. Fotoluminiscencia de complejos de excitón enlazado y asignación a defectos superficiales en cristales mixtos de yoduro de plomo de metilamonio/formamidinio. Adv. Optar. Mate. 20, 2001969/1–9 (2021).

Google Académico

Francisco López, A. et al. Igualdad de condiciones de expansión térmica e interacción electrón-fonón en la dependencia de la temperatura de las brechas de banda de perovskita de haluro de plomo. J. física. química Letón. 10, 2971–2977 (2019).

Artículo PubMed Google Académico

Goñi, AR & Syassen, K. Propiedades ópticas de semiconductores bajo presión. Semisegundo. Semimetals 54, 247–425 (1998) (y referencias allí).

Artículo Google Académico

Frost, JM et al. Orígenes atomísticos de alto rendimiento en células solares de perovskita de haluro híbrido. Nano Lett. 14, 2584–2590 (2014).

Artículo ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Incluso, J. et al. Perspectiva de la física del estado sólido en semiconductores híbridos de perovskita. J. física. química C 119, 10161–10177 (2015).

Artículo CAS Google Académico

Yaffe, O. et al. Fluctuaciones polares locales en cristales de perovskita de haluro de plomo. física Rev. Lett. 118, 136001/1–6 (2017).

Artículo ANUNCIOS Google Académico

Sendner, M. et al. Fonones ópticos en perovskitas de haluro de plomo y metilamonio e implicaciones para el transporte de carga. Mate. Horiz. 3, 613–620 (2016).

Artículo CAS Google Académico

Tuschel, D. Explorando la espectroscopia Raman de resonancia. Espectroscopia 33, 12–19 (2018).

CAS Google Académico

Reuveni, G., Diskin-Posner, Y., Gehrmann, C., Godse, S., Gkikas, GG, Buchine, I., Aharon, S., Korobko, R., Stoumpos, CC, Egger, DA y Yaffe, O. Trastorno estático y dinámico en monocristales de bromuro de plomo de formamidinio. arXiv:2211.06904v1 [cond-mat.mtrl-sci] (2022).

Zhang, R. et al. Efectos del estrés no hidrostático sobre las propiedades estructurales y optoelectrónicas de la perovskita de bromuro de plomo y metilamonio. J. física. química Letón. 8, 3457–3465 (2017).

Artículo CAS PubMed Google Académico

Wolff, H., Schmidt, U. & Wolff, E. NH\(_2\) Absorción de vibraciones de estiramiento y mecanismo de asociación de metilamina en \(n\)-hexano y tetracloruro de carbono. espectroquim. Acta 46A, 85–89 (1990).

Artículo ADS CAS Google Académico

Ibaceta-Jaña, J. et al. ¿Las perovskitas híbridas de haluro de plomo tienen enlaces de hidrógeno? J. física. química C 126, 16215–16226 (2022).

Artículo Google Académico

Travis, W., Glover, ENK, Bronstein, H., Scanlon, DO y Palgrave, RG Sobre la aplicación del factor de tolerancia a las perovskitas de haluros inorgánicos e híbridos: un sistema revisado. química ciencia 7, 4548–4556 (2016).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Saliba, M. et al. Células solares de perovskita de triple catión que contienen cesio: Estabilidad mejorada, reproducibilidad y alta eficiencia. Entorno Energético. ciencia 9, 1989–1997 (2016).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Naqvi, FH et al. Efecto catiónico del sitio A en los modos ópticos de fonones y la estabilidad térmica en monocristales de bromuro de perovskita a base de plomo mediante espectroscopia Raman. J. Phys. Coreano. Soc. 81, 230–240 (2022).

Artículo ADS CAS Google Académico

Chen, R. et al. Cristales individuales ferroeléctricos de CsGeI\(_3\) con una estructura de perovskita que crecen a partir de una solución acuosa. J. física. química Chttps://doi.org/10.1021/acs.jpcc.2c06818 (2023).

Artículo Google Académico

Schwarz, U., Wagner, F., Syassen, K. & Hillebrecht, H. Efecto de la presión en los bordes de absorción óptica de CsGeBr\(_3\) y CsGeCl\(_3\). física Rev. B 53, 12545–12548 (1996).

Artículo ADS CAS Google Académico

Ambrosio, F., De Angelis, F. & Goñi, AR El debate ferroeléctrico-ferroelástico sobre las perovskitas de halogenuros metálicos. J. física. química Letón. 13, 7731–7740 (2022).

Artículo CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Saidaminov, MI et al. Cristales individuales de perovskita híbridos a granel de alta calidad en cuestión de minutos mediante cristalización a temperatura inversa. Nat. común 6, 7586 (2015).

Artículo ADS PubMed Google Scholar

Angel, RJ, Bujak, M., Zhao, J., Gatta, GD y Jacobsen, SD Límites hidrostáticos efectivos de los medios de presión para estudios cristalográficos de alta presión. Aplicación J. cristalogr. 40, 26–32 (2007).

Artículo CAS Google Académico

Mao, H.-K., Xu, J. & Bell, PM Calibración del manómetro de rubí a 800 kbar en condiciones casi hidrostáticas. J. Geophys. Res. 91, 4673–4676 (1986).

Artículo ADS CAS Google Académico

Liang, A. et al., Transición de fase inducida por presión versus amorfización en perovskita de bromuro de plomo de metilamonio híbrido. http://arxiv.org/arXiv:2305.08758 (2023).

Descargar referencias

Se agradece al Ministerio de Ciencia e Innovación (MICINN) de España por su apoyo a través de la Beca CEX2019-000917-S (FUNFUTURE) en el marco del programa Centro de Excelencia Severo Ochoa de España y las Becas AEI/FEDER(UE) PGC2018 -095411-B-100 (ARCO IRIS) y PID2021-128924OB-I00 (ISOSCELLES). Los autores también agradecen a la agencia catalana AGAUR por la Beca 2021-SGR-00444 y a la Red Nacional "Red Perovskitas" (financiada por MICINN). KX reconoce una beca (CSC201806950006) del China Scholarship Council y el programa de doctorado en Ciencia de Materiales de la Universitat Autònoma de Barcelona en el que estaba matriculado. BC agradece al EPSRC por la financiación de la beca de doctorado a través de la Universidad de Bath, CSCT CDT (EP/G03768X/1).

Instituto de Ciencia de Materiales de Barcelona, ICMAB-CSIC, Campus UAB, 08193, Bellaterra, Spain

Kai Xu, Luis Pérez-Fidalgo, M. Isabel Alonso & Alexander R. Goñi

Departamento de Química y Centro de Tecnologías Químicas Sostenibles, Universidad de Bath, Claverton Down, Bath, BA2 7AY, Reino Unido

Bethan L. Charles y Mark T. Weller

Departamento de Ingeniería Mecánica, Edificio Queens, Universidad de Bristol, Bristol, BS8 1TR, Reino Unido

Bethan L. Charles

Departamento de Química, Universidad de Cardiff, Gales, CF10 3AT, Reino Unido

marca t weller

ICREA, Paseo Lluís Companys 23, 08010, Barcelona, Spain

Alejandro R. Goñi

También puede buscar este autor en PubMed Google Scholar

Conceptualización: ARG; experimentos-generación de datos: KX y LP-F.; síntesis de materiales: BC; análisis: KX, LP-F. y ARG; supervisión: MIA, MTW y ARG; Redacción-preparación del borrador original: ARG Todos los autores revisaron el manuscrito.

Correspondencia a Alejandro R. Goñi.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Springer Nature se mantiene neutral con respecto a los reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

Acceso abierto Este artículo tiene una licencia internacional Creative Commons Attribution 4.0, que permite el uso, el intercambio, la adaptación, la distribución y la reproducción en cualquier medio o formato, siempre que se otorgue el crédito correspondiente al autor o autores originales y a la fuente. proporcionar un enlace a la licencia Creative Commons e indicar si se realizaron cambios. Las imágenes u otro material de terceros en este artículo están incluidos en la licencia Creative Commons del artículo, a menos que se indique lo contrario en una línea de crédito al material. Si el material no está incluido en la licencia Creative Commons del artículo y su uso previsto no está permitido por la regulación legal o excede el uso permitido, deberá obtener el permiso directamente del titular de los derechos de autor. Para ver una copia de esta licencia, visite http://creativecommons.org/licenses/by/4.0/.

Reimpresiones y permisos

Xu, K., Pérez-Fidalgo, L., Charles, BL et al. Uso de presión para desentrañar la relación estructura-dinámico-desorden en perovskitas de halogenuros metálicos. Informe científico 13, 9300 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-36501-w

Descargar cita

Recibido: 09 febrero 2023

Aceptado: 05 junio 2023

Publicado: 08 junio 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-36501-w

Cualquier persona con la que compartas el siguiente enlace podrá leer este contenido:

Lo sentimos, un enlace para compartir no está disponible actualmente para este artículo.

Proporcionado por la iniciativa de intercambio de contenido Springer Nature SharedIt

Al enviar un comentario, acepta cumplir con nuestros Términos y Pautas de la comunidad. Si encuentra algo abusivo o que no cumple con nuestros términos o pautas, márquelo como inapropiado.